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Résumé de thèse

Titre. Tectonique Moléculaire : Conception, Synthèse et Etude Structurale de Réseaux Moléculaires Non-Covalents

Lieu. Le Laboratoire de Tectonique Moléculaire (précedemment Laboratoire de Chimie de Coordination Organique), dirigé par le Prof. Mir Wais Hosseini.

Sujet de recherche. Une thématique développée au laboratoire est la préparation et la caractérisation de réseaux moléculaires. Cette approche se base sur l’utilisation de "briques moléculaires" (tectons) qui s’assemblent par de nombreuses interactions non-covalentes et réversibles, à l’aide ou non de "connecteurs" (composés organiques ou inorganiques), en utilisant les concepts de la "tectonique moléculaire" (Fig. 1). Ces réseaux moléculaires peuvent avoir des applications dans le domaine des matériaux, et dans cet objectif, les briques à assembler doivent posséder des propriétés physiques et chimiques particulières, de façon à obtenir des réseaux "fonctionnels". Par exemple, l’obtention de matériaux à propriétés magnétiques implique l’utilisation de tectons paramagnétiques, alors que l’obtention de composés actifs en optique non-linéaire nécessite, par exemple, l’utilisation de tectons dissymétriques.

Schéma d'un assemblage moléculaire

Figure 1. Briques moléculaires (tectons) et connecteurs s’assemblant pour former un réseau moléculaire.

Afin d’atteindre cet objectif, nous présentons deux stratégies, et pour les illustrer, nous exploiterons différentes familles de composés qui pourraient aboutir à la formation de réseaux moléculaires. La première approche repose sur l’assemblage par interactions de van der Waals entre une brique présentant deux cavités disposées de façon divergente, un "Koiland" (composé métallo-organique, éventuellement paramagnétique) et un connecteur. Les interactions nommées ci-dessus entre ces deux types de tectons permettent d’envisager la formation de réseaux, par exemple monodimensionnels, comme le montre la figure 2.

Inclusion d'un connecteur dans un koiland

Figure 2. L’inclusion d’un connecteur dans un koiland conduisant à la formation d’un réseau monodimensionnel.

Le p-tert-butylthiacalix[4]arène

Figure 3. Le p-tert-butylthiacalix[4]arène.

Pour le koiland, nous avons choisi d’utiliser le p-tert-butylthiacalix[4]arène (fig. 3) déjà couramment utilisé au laboratoire comme ligand vis à vis des métaux de transition. Ce composé présente une forme conique, facilitant ainsi les contacts de Van der Waals avec le connecteur et ainsi son inclusion. Ce dérivé possède 8 sites de coordination potentiels (4 atomes d’oxygène et 4 atomes de soufre) permettant de concevoir la formation de tectons à double cavité par une fusion par des métaux de deux dérivés de type calix[4]arène (fig. 5). Nous nous sommes également attachés à synthétiser et à caractériser plusieurs dérivés du thiacalixarène, notamment par la modification des ponts thioéthers, du site de coordination hydroxyde ou de la nature de la chaîne alkyle en position para du phénol (fig. 4).

Le p-tert-butylsulfinylcalixarène

a

Le p-tert-butylsulfonylcalix[4]arène

b

Le p-tert-butyloctamercaptocalix[4]arène

c

Figure 4. Nouveaux dérivés du thiacalixarène : (a) le p-tert-butylsulfinylcalixarène ; (b) le p-tert-butylsulfonylcalix[4]arène ; (c) le p-tert-butyloctamercaptocalix[4]arène.

Nous avons étudié par la suite la propension de ces tectons à complexer des métaux de transition, avec comme objectif la formation de koilands.

Ainsi, en collaboration avec le Prof. J. Harrowfield (Université de Perth, Australie), nous avons obtenu des tectons avec des métaux tels que le cuivre(II), le nickel (II) ou le cobalt (II) (Fig. 5). Ce travail a aboutit à la maîtrise de l’accès aux Koilands (fig. 2). Ces briques ont été caractérisées par diffraction des rayons X, I.R., U.V et, pour deux d’entre elles, les propriétés magnétiques ont été étudiées par mesures réalisées à l’aide d’un SQUID.

Koilands de p-tert-butylthiacalix[4]arène à base de cuivre

a

Koilands de p-tert-butylthiacalix[4]arène à base de cobalt

b

Figure 5. Koilands de p-tert-butylthiacalix[4]arène. Structure obtenue par diffraction des rayons X sur un complexe (a) au cuivre (tétra nucléaire) et (b) au cobalt (trinucléaire).

Nous avons alors adapté ces synthèses à d’autres sels métalliques et de nouvelles structures ont été obtenues avec le mercure(II) et le molybdène (II).

L’étape suivante, qui consistait à la mise en réseau de ces briques (paramagnétiques ou non) par des connecteurs (qui eux-mêmes peuvent être paramagnétiques) a été entreprise mais, pour l’instant, n’a pas été couronnée de succès.

La deuxième voie explorée consiste à utiliser la liaison de coordination comme moteur de la formation d’un réseau. Les paramètres sur lesquels nous avons joué sont la nature des métaux de transition utilisés (géométrie de coordination) ainsi que la nature du ligand (topologie, nature des sites de coordination disponibles). Nous illustrons cela à travers deux exemples :
- Un dérivé du triphénylméthane : le 4, 4’, 4’’-tricyanophénylméthanol (fig. 6). Ce composé possède un axe C3 et quatre sites de coordination (trois fonctions nitrile et une fonction alcool) ; on peut également obtenir son dérivé radicalaire.

Le tricyanotriphénylméthanol

a

Structure radiocristallographique du tricyanotriphénylméthanol

b

Figure 6.(a) Le ligand tricyanotriphénylméthanol ; (b) Structure obtenue par diffraction radiocristallographique du tricyanotriphénylméthanol

Nous avons aussi étudié la coordination de ce ligand avec l’argent(I), possédant ici une géométrie de coordination tétraédrique et conduisant à un réseau tridimensionnel (fig. 7). La taille des cavités, la géométrie particulière du ligand (trois sites de coordination éloignés (CN) du carbone central et un site de coordination proche (OH)) et la géométrie de coordination tétraédrique du métal permet l’obtention d’un réseau ayant une topologie particulière. La structure finale résulte en fait d’une homo-interpénétration de deux réseaux tridimensionnels.

Réseau moléculaire à base d'argent et de tricyanotriphénylméthane

a

Sphère de coordination de l'argent

b

Figure 7. (a) Structure radiocristallographique d’un réseau tridimensionnel obtenu par l’assemblage d’Ag(I) et de tricyanotriphénylméthane ; (b) Détail de la sphère de coordination de l’argent(I) dans le réseau obtenu.

La préparation du dérivé radicalaire a également été envisagée, sans résultats significatifs

- l’autre exemple est illustré par les dérivés d’acide isonicotinoïque et nicotinoïque (fig. 8). Les ligands envisagés possèdent plusieurs sites de coordination vis à vis des métaux de transition (dont la pyridine), et sont bien adaptés pour la formation de réseaux moléculaires en présence de métaux de transition. Il est facile d’envisager de changer la nature de l’espaceur entre les deux fonctions amide de ce type d’architectures symétriques, dans le but d’étudier leur aptitude à la formation de réseaux moléculaires.

Synthèse de ligands à base d'acide isonicotinoïque et nicotinoïque

a

Les différents espaceurs utilisés

b

Figure 8. (a) Principe de synthèse de ligands à partir d’acide isonicotinoïque et nicotinoïque. L’espaceur peut être une chaîne carbonée saturée (éthyle, propyle,...) ou aromatique (phénylènediamine) ; (b) Les différents espaceurs utilisés.

Nous présentons la synthèse et la caractérisation 14 nouveaux ligands (fig. 8b).

Le pouvoir coordinant de ces ligands a été étudié en présence de sels tels que HgCl2, Cu(AcO)2, Cu(hfac)2. Ainsi, un complexe polymétallique est obtenu avec le 1,2-N,N’-diisonicotinamidephénylène et HgCl2, sous la forme d’un métallamacrocyle composé de deux atomes de mercure et de deux ligands (fig.9).

Complexe discret entre le 1,2-N,N'-diisonicotinamidephenylène et HgCl2

Figure 9. Structure obtenue par diffraction des rayons X d’un complexe discret entre le 1,2-N,N’-diisonicotinamidephenylène et HgCl2.

D’un autre côté, l’utilisation du même sel métallique avec le 1,4-N,N’-diisonicotinamide forme un réseau bidimensionnel. Le mercure adopte une géométrie octaédrique et possède dans sa sphère de coordination deux atomes d’azote (pyridine), d’oxygène et de chlore (fig. 10).

Complexe de HgCl2 et de 1,4-N,N'-diisonicotinamidephenylène

a

Détail de la coordination du mercure

b

Figure 10. (a) Structure obtenue par diffraction des rayons X sur le monocristal d’un complexe de HgCl2 et de 1,4-N,N’-diisonicotinamidephenylène ; (b) détail de la coordination du mercure(II) dans le complexe.

En conclusion, la synthèse contrôlée d’architectures de grande taille a été réalisée en se basant sur les principes de la tectonique moléculaire. D’une part, la synthèse et la caractérisation de nouveaux ligands ont été réalisées, selon deux approches différentes. D’autre part, l’auto-assemblage de molécules programmées a été envisagé par l’utilisation d’interactions de Van der Waals, de liaisons hydrogène et de liaisons de coordination.